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析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)：機(jī)理總結(jié)

來(lái)源: 李澤勝/

廣東石油化工學(xué)院

76218

2022-10-18 21:50:02

2024-03-22

（本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自“納米結(jié)構(gòu)材料”公眾號(hào)）

【鋰離子電池】【鋰硫電池】【超級(jí)電容器】【電催化】【光催化】

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電解水制氫主要原理為水分子在直流電的作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽(yáng)極和陰極析出。電解水制氫是一種高效、清潔的制氫技術(shù)，其制氫工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，氫氣、氧氣純度一般可達(dá)99.9％，是最有潛力的大規(guī)模制氫技術(shù)之一。水分解反應(yīng)可以分為析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)兩個(gè)半反應(yīng)，具體的機(jī)制如下：

OER機(jī)制

氫作為一種能量密度高的零碳能源載體，被認(rèn)為是一種很有前途的可持續(xù)能源。電解水裂解制氫技術(shù)已受到廣泛關(guān)注。其中，析氧反應(yīng)(OER)涉及多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較慢，是制約整個(gè)水電解裝置效率的關(guān)鍵因素。通過(guò)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究，可以從理論上設(shè)計(jì)出更高效的催化劑材料。OER機(jī)制涉及中間體的吸附和解吸，即OH_ads→O_ads→OOH_ads→O_2ads過(guò)程(吸附產(chǎn)物演化機(jī)制，AEM)。在堿性和酸性介質(zhì)中，OER機(jī)制包括四個(gè)步驟(公式1到12)(每個(gè)步驟都與一個(gè)電子耦合)，并涉及多個(gè)中間產(chǎn)物(OH_ads, O_ads, OOH_ads和O_2ads)。在堿性和酸性介質(zhì)中，OER反應(yīng)所需吉布斯自由能為4.92 eV(式6或式12)，中間兩步反應(yīng)所需吉布斯自由能為3.2 eV(式2和3或式9和10)。如果這兩個(gè)步驟中的一個(gè)需要較低的吉布斯自由能，那么它對(duì)應(yīng)于另一個(gè)步驟中較高的吉布斯自由能過(guò)程。吉布斯自由能高的對(duì)應(yīng)步驟為OER速率決定步驟(RDS)，反之亦然。

堿性條件下OER的步驟如下:

OH^-+ * → OH_ads + e^-(1)

OH_ads + OH^-→ O_ads + H₂O + e^-(2)

O_ads + OH^-→ OOH_ads + e^-(3)

OOH_ads + OH^- → O_2ads + H₂O + e^-(4)

O_2ads → O₂ + * (5)

Overall: 4OH^-→ 2H₂O + O₂ + 4e^- (6)

酸性條件下OER的步驟如下:

H₂O + * → OH_ads + H⁺ + e^-(7)

OH_ads→ O_ads + H⁺ + e^-(8)

O_ads + H₂O → OOH_ads + H⁺ + e^-(9)

OOH_ads → O_2ads + H⁺ + e^-(10)

O_2ads → O₂ + *(11)

Overall: 2H₂O→ 4H⁺+ O₂ + 4e^- (12)

其中*表示催化劑表面的活性位點(diǎn)，“ads”表示中間產(chǎn)物(OH_ads, O_ads, OOH_ads, O_2ads)的吸附狀態(tài)。

通常，在金屬(M)催化劑(包括貴金屬和過(guò)渡金屬)催化的OER過(guò)程中，M-O鍵相互作用對(duì)催化劑表面中間體的穩(wěn)定有顯著作用，對(duì)整體電催化效率有顯著影響。在堿性和酸性介質(zhì)中，OER反應(yīng)機(jī)理可以寫(xiě)成如下(中間綠色箭頭表示生成氧的可能性，而不是M-OOH中間體)(詳見(jiàn)圖1) 【1】。

圖1 OER機(jī)理示意圖【1】。

在標(biāo)準(zhǔn)條件下，OER的熱力學(xué)平衡勢(shì)為1.23 V，但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中存在阻礙反應(yīng)的不利動(dòng)力學(xué)因素，還需要一個(gè)額外的勢(shì)，即過(guò)電勢(shì)。如上所述，熱力學(xué)中的這四個(gè)步驟都是非自發(fā)的，需要大量的能量才能進(jìn)行下一步。能量勢(shì)壘與OER的每一步密切相關(guān)，阻止了動(dòng)力學(xué)，需要高過(guò)電位來(lái)克服能量勢(shì)壘。認(rèn)為解決OH_ads和OOH_ads之間的能量關(guān)系是獲得低過(guò)電位理想條件的關(guān)鍵。

HER機(jī)制

析氫反應(yīng)(HER)的催化活性與氫氣(ΔG_H*)的吸附自由能有關(guān)。HER可基于Volmer-Heyrovsky機(jī)制或Volmer-Tafel機(jī)制發(fā)生(如圖2所示) 【1】。在堿性(圖2A)或酸性(圖2B)介質(zhì)中，HER的演化步驟相似。HER的第一步是在酸性介質(zhì)中與H₃O⁺發(fā)生Volmer反應(yīng)生成H*，在堿性介質(zhì)中與H₂O發(fā)生Volmer反應(yīng)生成H*(見(jiàn)公式13和16)。第二步是速率決定步驟(RDS)，它取決于這些催化劑的活性(見(jiàn)公式14,15,17,18)。如Pt基催化劑，Tafel反應(yīng)吸附H*和H*生成H₂，而過(guò)渡金屬催化劑通常與H₂O(堿性)或H⁺ 即H₃O⁺(酸性)和H*反應(yīng)生成H₂。反應(yīng)路徑不同的原因是Pt金屬上的ΔG_H*接近于零，而過(guò)渡金屬上的ΔG_H*非常高。

堿性條件下HER的步驟如下:

H₂O + e^- → OH^- + H_ads (Volmer) (13)

H_ads + H₂O + e^- → OH^- +H₂ (Heyrovsky) (14)

or 2H_ads → H₂ (Tafel) (15)

酸性條件下HER的步驟如下:

H⁺+e^-+ * → H_ads(Volmer) (16)

H_ads + H⁺ + e^- → H₂ (Heyrovsky) (17)

or 2H_ads → H₂ (Tafel) (18)

其中*表示催化劑表面的活性位點(diǎn)，ads表示中間體(H_ads)的吸附狀態(tài)。

圖2 HER機(jī)理示意圖【1】。

氫的吸附能力是設(shè)計(jì)氫能電催化劑時(shí)需要考慮的重要因素之一。例如，PtSe_x單層非晶催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能(過(guò)電位為0 V, Tafel斜率為39 mV dec^-1)，與純Pt表面催化劑(固相電位為0 V, Tafel斜率為37 mV dec^-1)相似(見(jiàn)圖3) 【2】。PtSe_x催化劑具有高密度的單原子層結(jié)構(gòu)(圖3A)，在步驟2中表現(xiàn)出高度的Tafel反應(yīng)機(jī)理(化學(xué)步驟)(圖3B)。特別是，理論計(jì)算表明，與晶體結(jié)構(gòu)催化劑相比，非晶態(tài)超薄結(jié)構(gòu)可以大大提高催化劑的氫吸附性能。其中單層非晶PtSe_x催化劑的ΔG_H*在0 eV附近，原始結(jié)晶PtSe₂催化劑的ΔG_H*高于1 eV。其他非晶催化劑(如非晶Pd量子點(diǎn))在HER (Tafel斜率為30.0 mV dec^-1)中也表現(xiàn)出類(lèi)似的增強(qiáng)效果【3】。

圖3 PtSe_x催化劑及其HER機(jī)制示意圖【2】。

《納米結(jié)構(gòu)材料：能源與環(huán)境應(yīng)用的物理化學(xué)基礎(chǔ)》一書(shū)分為四個(gè)部分：第一部分是納米材料的基礎(chǔ)理論和物理化學(xué)基礎(chǔ)(第1-6章)；第二部分是能源與環(huán)境應(yīng)用簡(jiǎn)介(第7-18章)；第三部分是納米材料的典型案例和進(jìn)展(第19-32章)；第四部分是機(jī)遇、挑戰(zhàn)和未來(lái) (第33-35章)。這本書(shū)PDF文件可以通過(guò)各大高校圖書(shū)館下載。

Paperback ISBN: 9 7 8 - 0 - 4 4 3 - 1 9 2 5 6 - 2

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https://www.sciencedirect.com/book/9780443192562/nanostructured-materials

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00003-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00004-1

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00017-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00030-2

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00033-8

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納米材料是指材料的基本單位是三維的，至少一個(gè)維度的尺寸在1~100 nm的范圍內(nèi)。高效利用能源、生態(tài)友好的環(huán)境體系和技術(shù)在全球可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。這些多功能納米結(jié)構(gòu)材料(即納米材料)具有優(yōu)異的性能，可以滿足能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境修復(fù)的實(shí)際需求。

能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界人類(lèi)社會(huì)的兩大戰(zhàn)略。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)，發(fā)展新能源勢(shì)在必行；同時(shí)，在技術(shù)發(fā)展過(guò)程中加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)修復(fù)也是當(dāng)務(wù)之急。納米材料具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和催化等性能，為能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)開(kāi)辟了新的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。目前，各種金屬或非金屬納米材料在能源(能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換)和環(huán)境(環(huán)境保護(hù))相關(guān)技術(shù)應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。能源和環(huán)境應(yīng)用通常涉及納米材料的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(例如，電化學(xué)反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)或熱化學(xué)反應(yīng))。

大多數(shù)納米非金屬材料(如碳、磷)和納米金屬材料(包括過(guò)渡金屬、貴金屬及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物等)?？稍鰪?qiáng)上述反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)或催化效率。闡明納米材料的結(jié)構(gòu)特征與其反應(yīng)或催化活性之間的關(guān)系在能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境修復(fù)中具有重要意義。構(gòu)效關(guān)系往往取決于納米材料的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，如尺寸效應(yīng)、電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、晶體效應(yīng)、限制效應(yīng)、界面效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等。特別是，如何通過(guò)電子結(jié)構(gòu)將這些效應(yīng)與物理化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，是揭示納米體系構(gòu)效關(guān)系的根本途徑。因此，深入了解納米材料的物理化學(xué)基礎(chǔ)，對(duì)于合理設(shè)計(jì)高效實(shí)用的納米材料是非常重要的。這是納米能源和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)緊迫和核心的科學(xué)問(wèn)題 (詳見(jiàn)圖1-1、圖1-2、圖1-3)。

Fig. 1-1 Categories and structural effects of nanomaterials for energy and environmental applications.

Fig. 1-2 (A) Schematics of nanostructures: (a) 0D to 3D nanostructures, variable structure parameters of (b) size, (c)morphology, (d) heterojunction, (d) spatial arrangement; (B) Schematics of nanostructures: (a-c) different-shell hollow nanospheres, (d, e) porous nanocages, (f) nanobowls, (g-i) hollow or porous nanowires; (C) Schematics of geometric and electronic structures; (D) Schematics of atomically-dispersed sub-nanostructures

Fig. 1-3 (A) Schematics of nanostructured photocatalysts; (B) Schematics of nanostructured co-catalysts; (C) Schematics of size diminishing of co-catalyst; (D) Schematics of heterojunction charge transfer; (D) Schematics of heterojunction dimension structure .

納米材料的合理設(shè)計(jì)、可控合成和宏觀制備是其在能源和環(huán)境領(lǐng)域技術(shù)應(yīng)用的前提。高效清潔的制備方法可以促進(jìn)納米技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。納米材料的制備方法有很多種，一般這些方法可分為兩類(lèi)：（1）“自上而下”的方法（主要是物理方法，如行星球磨、機(jī)械破碎、激光燒蝕、超聲波研磨等高能物理方法）和（2）“自下而上”的方法（主要是化學(xué)方法，如水熱/溶劑熱法，共沉淀、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電沉積法等）（詳見(jiàn)圖5-1）.

Fig. 5-1 (A) Preparation approaches of nanomaterials, and (B) Synthetic methods of nanomaterials.

參考文獻(xiàn)：ZESHENG LI and CHANDLIN YU (2023). NANOSTRUCTURED MATERIALS: Physicochemical Fundamentals for Energy And Environmental Applications. ELSEVIER-HEALTH SCIENCE.

參考文獻(xiàn)：

https://mp.weixin.qq.com/s/VMjfUu5yah6BGhAAQ6VtFg

https://mp.weixin.qq.com/s/qYIDWlApjcPXUh4QhL0AvA

https://mp.weixin.qq.com/s/ObT25cF2X92Ld65b8ANSpA