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二氧化碳還原反應(yīng)(CO?RR)：機(jī)理總結(jié)

來源: 李澤勝/

廣東石油化工學(xué)院

10799

2022-11-05 11:16:47

2024-04-23

【鋰電】【鋰硫】【超容】【電催】【光催】【熱催】

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《納米結(jié)構(gòu)材料：能源與環(huán)境應(yīng)用的物理化學(xué)基礎(chǔ)》一書分為四個部分：第一部分是納米材料的基礎(chǔ)理論和物理化學(xué)基礎(chǔ)(第1-6章)；第二部分是能源與環(huán)境應(yīng)用簡介(第7-18章)；第三部分是納米材料的典型案例和進(jìn)展(第19-32章)；第四部分是機(jī)遇、挑戰(zhàn)和未來 (第33-35章)。這本書PDF文件可以通過各大高校圖書館下載。

Paperback ISBN: 9 7 8 - 0 - 4 4 3 - 1 9 2 5 6 - 2

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https://www.sciencedirect.com/book/9780443192562/nanostructured-materials

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00003-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00004-1

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00017-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00030-2

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00033-8

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雖然氫氣（H₂）是最佳的儲能分子載體，但將二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）轉(zhuǎn)化為碳基燃料（例如CO、HCOOH和CH₃CH₂OH）的科學(xué)研究在最近一二十年來一直吸引著人們的興趣?；诖呋^程的二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR) 最常見的包括電催化和光催化兩大類別，具體的反應(yīng)機(jī)制如下：

(1) 電催化CO₂RR機(jī)制

對于電催化將CO₂還原為甲酸(HCOOH)和/或乙醇(CH₃CH₂OH)液體燃料，其選擇性(往往伴隨著CO、CH₄和C₂H₄氣體產(chǎn)物)和法拉第效率(可能伴隨著嚴(yán)重的析氫競爭反應(yīng))仍難以滿足實(shí)際生產(chǎn)要求(圖1左)。與結(jié)晶材料相比，非晶材料通常含有大量的低配位原子，因此存在大量的缺陷，進(jìn)而產(chǎn)生更多的催化活性位點(diǎn)來提高電化學(xué)性能。例如，非晶態(tài)Cu催化劑(a-Cu)具有較大的電化學(xué)活性面積和較強(qiáng)的CO₂吸附能力，利用非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu)可促進(jìn)CO₂RR生成具有較高利用價值的C₁和C₂液體燃料(圖1右) [1]。

圖1 電催化CO₂RR過程示意圖和可能的產(chǎn)物【1】。

電催化CO₂RR制備多碳(C₂+)液體燃料(例如乙醇(CH₃CH₂OH))具有挑戰(zhàn)性，主要受限于反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性及其后續(xù)C-C偶聯(lián)。最近，Hu等報(bào)道了一種獨(dú)特的非晶態(tài)金屬銅催化劑，即具有不飽和配位Cu位點(diǎn)的非晶CuTi合金(a-CuTi@Cu)，可用于電催化CO₂還原生產(chǎn)多碳(C_2~4)液體燃料[1]。理論計(jì)算和原位表征表明，非晶CuTi合金中亞表面Ti原子增加了表面Cu位點(diǎn)的電子密度，增強(qiáng)了CO*的吸附，從而降低了CO*二聚或多聚所需的能壘。這種高效的電催化C-C偶聯(lián)促進(jìn)了多碳液體燃料的生產(chǎn)，包括乙醇、丙酮和正丁醇，總C_2~4-法拉第效率為49%。非晶態(tài)Cu基合金催化劑在CO₂RR回收高附加值C₂+液體燃料和化學(xué)品方面具有良好的應(yīng)用前景[1]。

(2) 光催化CO₂RR機(jī)制

本文總結(jié)了光催化CO₂轉(zhuǎn)化制備C₁和C₂產(chǎn)物的可能反應(yīng)機(jī)制，討論了反應(yīng)過程中關(guān)于表面物種吸附-脫附及質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移的理論與實(shí)驗(yàn)的證據(jù)，指出了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)，包括機(jī)理理解、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、經(jīng)濟(jì)效益，并提出了潛在的解決方案(圖2) [2]。

圖2 光催化CO₂RR過程示意圖和可能的產(chǎn)物【2】。

在早期的綜述中，Habisreutinger等人總結(jié)了從CO₂在TiO₂上形成五種C₁（CO、HCOOH、CH₂O、CH₃OH、CH₄）和一些C₂產(chǎn)物的三種可能機(jī)制，即甲醛途徑（Formaldehyde pathyway）、卡賓途徑（Carbene pathway）和乙二醛途徑（Glyoxal pathway）。本文從文獻(xiàn)中總結(jié)出了第四種路徑，即甲酰路徑（Formyl pathway）。這些不同的可能性始于CO₂在催化劑表面的不同結(jié)合模式，包括氧配位、碳配位和側(cè)向/混合配位。在此基礎(chǔ)上，本文提出了一個全面的路徑描述。途徑是由以下反應(yīng)是否通過電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移（有時是羥基轉(zhuǎn)移）或協(xié)同電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生來指示的。一個途徑中的中間分子可能是另一個途徑的最終產(chǎn)物，如果它在進(jìn)一步的步驟發(fā)生之前從催化劑的表面脫附。本文以不同得電子數(shù)的產(chǎn)物為順序，逐一分析總結(jié)了上述途徑的特點(diǎn)和過程機(jī)理[2]。

參考文獻(xiàn)：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy. 47(63)26956-26977.

【2】Wang, Y., Chen, E., & Tang, J. (2022). Insight on reaction pathways of photocatalytic CO2 conversion. ACS catalysis, 12(12), 7300-7316.