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2025-04-16 15:38:17
2025-04-18
本研究團隊致力于電化學能量轉換與儲存材料、器件及裝置的研發(fā)，重點開展質子交換膜燃料電池催化材料和核心器件（膜電極MEA/CCM）、電解水制氫催化材料和核心器件（膜電極及PEM水電解技術）及鋰離子電池電極材料等研究工作。目前，已承擔10余項國家級項目，作為第一作者或通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發(fā)表300余篇SCI學術論文，申請國家發(fā)明專利109件，其中授權84件；已培養(yǎng)和正在培養(yǎng)博士、碩士研究生150名。取得的一些代表性成果如下：
1）證明了本征五元環(huán)（C5）拓撲缺陷對碳材料電化學反應性的重要影響（朱加偉、宮蕾等同學）。近年研究表明，碳晶格拓撲變形可有效調節(jié)碳基面的荷電狀態(tài)，但能否促進碳材料的電化學反應性仍缺乏有效證據(jù)。對此，團隊首次采用理論計算和實驗驗證相結合的方法，開展了碳晶格拓撲缺陷工程電化學反應性研究，證明了碳五元環(huán)（C5）拓撲缺陷對氧還原反應（Angew Chem Int Ed 2019,58,3859,ESI高被引論文）和氫析出反應（Angew Chem Int Ed, DOI: 10.1002/anie.202411125）等電化學反應性有著顯著的提升作用。進一步研究發(fā)現(xiàn)，五元環(huán)拓撲缺陷中的碳原子和Ru原子間的p-d軌道雜化效應有利于誘導反應活性位點的電子重新分布和調節(jié)反應中間體的吸附能，并促進水解離過程，從而進一步改善碳基材料的電催化析氫反應（HER）活性。研究成果為今后進一步提高碳基催化劑催化性能指出了新的研究方向，并為設計新型高性能納米碳基能源轉換與儲存材料提供新的思路，將有力促進碳基納米材料在諸多能源轉換與儲能裝置中的應用。鑒于本研究團隊在碳缺陷研究方面的突出影響，曾受邀在國際頂級期刊（Adv Funct Mater,2020,30,2001097, ESI高被引論文）撰寫關于碳拓撲缺陷的專題評述。
2）提出吸附質演化（AEM）和晶格氧氧化（LOM）兼容機制，“魚”與“熊掌”亦可兼得！促進水氧化（羅旭等同學）。水氧化反應，即析氧反應(OER)，作為水電解制氫的關鍵步驟，其催化效率直接影響整體能量效率和經(jīng)濟性。貴金屬基催化劑（如RuO2和IrO2等）雖然具有較高的OER催化性能，但其高昂的成本限制了其大規(guī)模應用。因此，開發(fā)高效、低成本的OER非貴金屬催化劑成為研究熱點。前期研究表明，雖然晶格氧氧化機制（LOM）可打破傳統(tǒng)吸附質演化機制（AEM）的熱力學關系限制，使催化劑的OER活性得到進一步提高，但由于其涉及晶格氧的參與以及氧空位的形成和再填充，不利于保持催化劑的結構穩(wěn)定性。近年來研究亦發(fā)現(xiàn)，通過電化學重構策略，可以將MOOH催化劑轉化為具有更高價態(tài)金屬中心的氧氫氧化物，從而激活晶格氧(LOM)路徑，進一步提高OER活性。然而，MOOH催化劑在電化學重構過程中通常局限于近表面納米尺度，導致活性組分的利用率較低，限制了OER活性的進一步提升。為此，團隊利用陽極電氧化重構方法設計了一種新穎的Fe/S雙調制羥基氧化鎳（R-NiFeOOH@SO4）催化劑。該催化劑同時活化了金屬和晶格氧活性位點，實現(xiàn)了AEM和LOM路徑的配伍，使催化劑的析氧催化活性和穩(wěn)定性達到了有效平衡。實驗和計算結果表明，引入的鐵（Fe）作為活性位點優(yōu)化了AEM機制中析氧反應中間體的吸附；引入的硫（S）則顯著提升了晶格氧活性，促進了LOM機制。在Fe/S雙調制作用下，AEM和LOM路徑下的OER能壘差異明顯縮小，有效增強了AEM和LOM機制的兼容性。因此，R-NiFeOOH@SO4催化劑在堿性電解液中展現(xiàn)了優(yōu)良的OER活性和穩(wěn)定性（Nat Commun 2024,15,8293）。這項工作為通過合理激發(fā)晶格氧來設計高性能催化劑提供了新的視角。
3）利用植酸的強絡合作用構建了多陰離子調控的Pt族金屬基催化材料（蒲宗華等同學）。理論計算表明，非金屬元素鍵合的Pt族金屬位點的電子態(tài)和配位環(huán)境可擁有最佳的吸脫附能，有利于氧及氫析出反應。但Pt族金屬的化學性質不活潑，使其只能在極端條件下才能被少量合成，這讓Pt族金屬的多陰離子絡合充滿挑戰(zhàn)。對此，團隊借助綠色植酸的強絡合作用首次在溫和環(huán)境下合成出富P型（PtP2、RuP2、IrP2、RhP2等）納米催化材料（Angew Chem Int Ed 2017,56,11559,ESI高被引、熱點論文；Energy Environ Sci 2019,12,952,ESI高被引、熱點論文，中國百篇最具影響國際學術論文；J Catal,2020,383,244）。這些工作為陰離子調控Pt族金屬-非金屬催化劑的合成和應用提供了科學指導。鑒于該研究成果的重要影響，受邀在國際頂級期刊Adv Funct Mater 2020,30,2004009（ESI高被引、熱點論文）撰寫關于磷化物催化劑活性起源及結構調控的專題評述。研究成果獲得中國工程院外籍院士孫學良教授高度評價，他在國內《物理化學學報 2021,37,2011077》上專門為此項工作撰寫亮點評述。
4）利用熔融鹽輔助法構建了系列陰離子調控的Pt族金屬基催化材料（陳釘、朱加偉等同學）。設計了一種由多尺度富缺陷的RuO2納米單體(MD-RuO2-BN)構成的雙連續(xù)納米反應器，雙連續(xù)納米反應器的腔約束效應提供了豐富的活性位點和快速的傳質能力；而且由于空位和晶界的存在，使其擁有大量低配位的Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解，從而表現(xiàn)出良好的酸性OER性能（Nat Commun 2024,15,3928）。首次制備出由輕質硼（B）原子有序填充的金屬間Ir-B（IrB1.1）和Os-B（OsB2）化合物。位于銥（Ir）晶格中的B通過供-受體結構形成了良好的吸附表面，在析氧反應（OER）的速率決定步驟（RDS）中具有最優(yōu)的自由能，從而提高了催化活性；同時，Ir-B結構單元的強耦合抑制了Ir的脫金屬和重構行為，確保了催化穩(wěn)定性（Angew Chem Int Ed 2024,63,e202407577）。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過填充輕質原子（例如B）來調整金屬原子（例如Os）的間距；而且更驚奇的是，隨著金屬原子間間距的增大，氫吸附-距離關系得到反轉，從而促進Os-B化合物的析氫反應（Nano-micro Lett 2023,15,168）。通過引入Se原子的部分替位RuS2中的S原子，得到了Ru2(S3Se)催化材料。引入的Se原子有效改變了RuS2對稱的原子周期結構，優(yōu)化了Ru活性位點附近的電子構型和配位環(huán)境，進而實現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性的雙提升（Energy Environ Sci 2024,17,1885,ESI高被引論文）。通過理論計算揭示了鉑族金屬硅化物的析氫活性趨勢，表明IrSi具有最佳的HER活性；為此，合成了一系列鉑族硅化物（IrSi, PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix），電化學測試結果進一步驗證了理論預測結果，即IrSi確實具有最優(yōu)的HER活性（ACS Catal 2022,12,2623）。鑒于上述研究成果的重要影響，受邀在Chem-Eur J 2021,27,12257撰寫有關Pt族金屬陰離子調控及電催化應用方面的專題評述，并在國際頂級期刊Adv Mater 2024,2408285撰寫關于熔融鹽輔助合成催化劑方面的專題評述。
5）首次利用熔融鹽輔助法同步可控構筑了Ru/RuS2類型異質結構催化材料（朱加偉、陳釘?shù)韧瑢W）。質子交換膜（PEM）電解水制氫是未來重要的產(chǎn)氫技術之一，但制約其發(fā)展的一大因素是其兩電極均需要昂貴的Pt/Ir基催化劑來加速遲緩的動力學過程。Ru作為相對廉價的貴金屬基催化劑與催化中間體結合強度較為適宜，但其催化活性和穩(wěn)定性還有待進一步提高。而且，由于常規(guī)的高通量雜原子源難以獲得所需的異質結構體系，導致目前對釕基催化劑界面效應的研究還較為缺乏。為此，團隊通過理論計算揭示了Ru/RuS2異質結構的優(yōu)越性和活性來源，并通過共晶鹽體系合理構筑出層狀Ru/RuS2異質結構催化材料。測試結果顯示，該催化材料在酸性介質下表現(xiàn)出快速的析氧和析氫催化反應動力學及出色的耐久性（Angew Chem Int Ed 2022, 61, e202208642,ESI高被引論文）。采用此方法，團隊還進一步合成出了Os-OsSe2 （Angew Chem Int Ed 2022,61,e202208642,ESI高被引、熱點論文）、Ru/Ru2P （InfoMat 2022,4,e12287,ESI高被引論文）和Os/OsS2（ACS Catal 2022,12,13312）等高效的異質結構催化材料，證明了該方法的普適性。該項研究工作將為可控構筑高性能異質結構催化材料提供科學指引。鑒于上述研究成果的重要影響，受邀在Inorg Chem Front 2023, 10, 2220（ESI高被引論文）撰寫有關異質結構催化劑構建原則的專題評述論文。
6）通過引入功函數(shù)（WF）揭示了異質界面引起的電子轉移和電荷平衡效應的內在驅動機制（陳釘、穆雪琴等同學）。界面化學在調節(jié)內在催化活性方面發(fā)揮著重要作用。團隊通過理論計算發(fā)現(xiàn)，功函數(shù)作為反映電子逃逸能力的參數(shù)，決定了Os-OsSe2異質結構界面內建電場（BEF）和電荷轉移的方向。同時，在內建電場的驅動下，硒（Se）作為一種可控的電荷調制器，促進了Os和OsSe2氫鍵結合能的雙向優(yōu)化，使Os-OsSe2異質結構擁有高本征活性的析氫反應位點，從而加速了電化學裂解水析氫反應動力學。通過在界面電化學析氫反應中引入功函數(shù)，不僅可以從根本上闡明電子轉移和界面平衡的內在驅動機制，而且也很好地解釋了異質結構電催化劑析氫反應的活性起源。所構建的Os-OsSe2異質結構催化材料在酸性和堿性介質中均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt催化劑的析氫反應活性（Angew Chem Int Ed 2022,61,e202208642,ESI高被引、熱點論文）。該工作豐富了鉑族金屬催化劑的研究體系，而且突出了功函數(shù)在誘導界面內建電場引起的電荷平衡效應方面的重要作用，并據(jù)此提出了電催化劑的電子結構優(yōu)化策略。此外，基于功函數(shù)理論，團隊還提出了一種構建內外雙電場的策略。即通過在非晶態(tài)Fe（Cu）氧化物表面構筑高度分散的PdRu五重孿晶結構（PdRu@MOx, M=Fe或Cu），巧妙地在異質界面和五重局部對稱性破缺區(qū)域之間產(chǎn)生強烈的內建-外電場。內外雙電場的存在優(yōu)化了界面電荷密度，顯著提高了質子吸附能力，從而加快了氫析出反應（HER）動力學。在堿性海水中，僅需120 mV的過電位就能實現(xiàn)1 A cm-2的電流密度，而且其質量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的17倍以上。本項研究成果不僅為電化學析氫反應的機制提供了新見解，更為實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模產(chǎn)氫催化劑的設計提供了科學指導（Nano Energy 2024,131,110216）。
7）通過打破催化材料結構對稱性，調控界面特性、配位環(huán)境和電子性質，有效提高了Ru基催化材料的催化性能（陳釘、穆雪琴等同學）。團隊通過引入Se原子部分替位RuS2中的S原子，誘導形成結構不對稱的Ru2(S3Se)催化材料。由于Se和S在原子半徑、金屬豐度和電離能上的差異，引入的Se原子不僅改變了RuS2對稱的原子周期結構（如八面體排列和鍵長），而且還起到電荷調整劑的作用，優(yōu)化了Ru活性位點附近的電子構型和配位環(huán)境，促進電子向Ru積聚；同時，Se原子的引入也加強了陰陽離子間的耦合作用，顯著降低了速率決定步驟的熱力學勢壘和催化材料的快速酸水氧化動力學（Energy Environ Sci 2024,17,1885, ESI高被引論文）。此外，通過合作，團隊還構建了富缺陷FeOx擔載的Ru團簇(Ru/RuxFe3-xO4)催化劑。由于該催化劑中存在大量的異質界面和未配位的金屬位點（如多個活化層、大量的Fe(Ru)-O界面、部分原子級分散的Ru），打破了Fe3-xO4晶格的對稱性，改變了異質界面的電荷分布，增強了Ru團簇與Fe(Ru)Ox之間的電子轉移。理論計算表明，相比于Fe3O4和Ru，Ru/RuxFe3-xO4的OH吸附能顯著增強；而且，Ru原子向FeOx界面分散導致電子重排，也有效調節(jié)了表面活性位點和中間體的吸附能，促進了HER/HOR反應。實驗結果表明，在堿性環(huán)境下，催化劑具有高的HER和HOR活性，其質量活性遠超商用Pt/C催化劑（Nano Lett 2024,24,1015,ESI高被引論文）。這些研究證實通過打破對稱性來提高催化劑的催化性能是可行的。
8）通過結合單原子催化和強金屬-載體相互作用（SMSI）優(yōu)勢，并利用Pt族金屬（PGM）活性物種和M-N-C體系中M單原子位點間的協(xié)同作用，實現(xiàn)了Pt族金屬活性物種的原子/團簇/超小納米粒子分散（趙宏宇、宮蕾、梁律晗、袁帥等同學）。長期以來，研究者們一直致力于降低催化劑中的貴金屬載量，相關策略包括合金化和尺寸工程等。而選擇合適的載體，通過強的載體-金屬相互作用（SMSI）來調節(jié)負載PGM物種尺寸，是制備高效PGM基催化劑的一種簡單有效的方法。在催化劑合成過程中，活性PGM納米物種通常會由于奧斯瓦爾德熟化或缺乏約束而發(fā)生嚴重團聚，導致活性位點數(shù)量和催化效率降低。因此，如何有效提升PGM的原子利用率仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。我們預測，由于M-N-C框架上單原子M位點對PGM存在強的相互作用，PGM物種過度生長和團聚現(xiàn)象將得到有效抑制，使所制備的PGM@M-N-C催化劑將具有理想的PGM尺寸分布和超低的PGM載量。為此，團隊利用MOF衍生的M-N-C框架作為基底，將高本征活性的PGM物種引入到單原子M-N-C體系中，采用逐步構筑的方法制備了PGM@M-N-C材料。得益于高度分散的MN4單原子位點（M）對PGM物種的強錨定作用，PGM物種的團聚被有效抑制。通過XPS和同步輻射等譜學研究及理論計算表明，單原子M位點與負載PGM間存電子轉移和強的相互作用。電化學性能測試表明，所獲得的PGM@M-N-C催化劑具有多活性中心及超低的PGM載量和適宜的尺寸，在酸、堿介質中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR、HER或HOR性能（Nano Energy 2024, 121, 109247; ACS Catal 2023,13,4012,ESI高被引、熱點論文; J Energy Chem 2022,65, 48,ESI高被引論文; Nano Energy 2021,88,106221,ESI高被引論文; Nano Energy 2019,59,472,ESI高被引論文）。
9）快充型鋰離子電池LiMn2O4正極材料設計（曾煒豪等同學）
鋰離子電池因其在快速充電技術中的顯著優(yōu)勢而備受關注。其中，LiMn2O4因具備三維鋰離子擴散通道，展現(xiàn)出優(yōu)異的離子擴散性能，被視為一種潛力巨大的正極活性材料。然而，該材料在高電流密度下的倍率性能受限，且伴隨快速的結構退化，這成為其實際應用的重大障礙。為應對上述挑戰(zhàn)，本研究團隊與本校吳勁松教授研究團隊通力合作，提出了一種高效的熵調控策略，即通過向LiMn2O4體系中引入五種低價態(tài)陽離子（Cu、Fe、Mg、Ni、Zn），成功實現(xiàn)了熵值的優(yōu)化（即熵增LiMn2O4）。熵增效應可導致結構無序化和化學短程無序化，增強摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴散性能的提升；高效的離子擴散有效抑制了非均勻電化學應力的產(chǎn)生，阻止了長期循環(huán)后三維通道的結構退化。實驗結果顯示，熵調控的LiMn2O4在10 C的高倍率下循環(huán)1000次后仍能保持約80%的放電容量。進一步研究表明，熵增效應促進了摻雜陽離子的無序排列及局域結構的收縮，進而增大了LiO4四面體并增強了Mn-O共價鍵強度，優(yōu)化了鋰離子傳輸路徑并穩(wěn)固了擴散通道；此外，熵增效應有效緩解了高荷電狀態(tài)下循環(huán)產(chǎn)生的應力，熵增LiMn2O4表現(xiàn)出單相固溶的結構轉變機制和可逆的體積演化行為，從而顯著抑制了長期循環(huán)導致的結構退化。該研究成果為破解鋰電池正極極速充放電技術難題提供了有效路徑（Nat Commun 2024,15,7371）。
10）開創(chuàng)了一種通過氯化碳化物獲得石墨烯及同源過渡金屬參雜碳材料的新方法（寇宗魁、彭燾、李文強等同學）。首先，團隊在常壓下通過氯化反應徹底去除二維晶體金屬碳化物（MxCy）中的M組分將其快速轉化為石墨烯，并通過控制反應溫度實現(xiàn)了石墨烯層數(shù)的可控。采用此完全氯化法制備的石墨烯成本低、缺陷少、質量高且層數(shù)可控（Adv Funct Mater 2017,271604904）；此外，通過類似完全氯化法在中低溫（200-1000℃）、常壓條件下還可將SiC、TiC等無定形碳化物（a-MxCy）快速轉化為石墨烯，并揭示了其作用機制。同時，實驗證明了該方法具有普適性。該研究成果打破了一直以來只有晶體碳化物才能用來合成石墨烯的傳統(tǒng)思維（Sci Rep-UK 2013,3,1148; Sci Rep-UK 2014,4,5494; ZL201410289271.3; ZL201210419348.5）。在上述研究基礎上，通過非完全氯化方法獲得一系列碳化物衍生多功能碳材料，即通過控制Cl2用量調控碳化物的氯化反應進程，有意保留部分M組分，實現(xiàn)同源M自摻雜石墨烯、碳納米管等納米碳材料的可控制備，解決了金屬原子與石墨烯中碳原子半徑不匹配而難以實現(xiàn)石墨烯金屬摻雜的科學難題；或保留部分MxCy，獲得具有核殼結構的新型MxCy@CDC納米復合材料。同時，亦證明這一創(chuàng)新策略的普適性（Adv Funct Mater 2017,27, 1604904; ACS Energy Lett 2017,3,184; Nano Energy 2017,36,374; Carbon 2018, 139,1144; ZL201611209424.4）。
11）與通常的想法相反，首次從碳化物中（MxCy）提取出碳原子，從而原位構建出同源金屬M/MxCy異質結構材料（寇宗魁等同學）。盡管目前通過調控合成條件（例如，溫度、氯化時間及χ值等）或選擇碳化物的種類實現(xiàn)了對CDC產(chǎn)物的形貌、微觀結構及其電化學性能的有效地調控，但從碳化物中提取碳原子卻一直難以實現(xiàn)。這主要是因為，相比于傳統(tǒng)提取非碳M原子合成CDC材料，對于提取碳原子的研究尚處于探索階段。更重要地是，反應熱力學及動力學原理不明確，缺乏重要的理論依據(jù)。為此，團隊嘗試對氯化碳化物反應熱力學參數(shù)進行精細調控時發(fā)現(xiàn)，如果大幅降低χ，并控制反應溫度，進行非完全氯化反應，則可實現(xiàn)碳化物的碳原子提取。以碳化鎢（WC）為例，當將χ降低至1.3（反應溫度1000℃，反應時間4h），申請人成功提取了碳化鎢（WC）中的碳原子，從而獲得同源金屬原子構成的金屬鎢/碳化鎢（W/WC）異質結構。同時發(fā)現(xiàn)，在提取鎢原子過程中WC結構發(fā)生了重排，由納米顆粒狀轉變成了納米帶。構筑的W/WC異質結構材展現(xiàn)了高的析氫和光電催化性能。該研究首次實現(xiàn)了碳化物的氯化法碳提取，并為通過氯化碳化物系統(tǒng)地原位制備金屬/金屬碳化物異質結構材料提供了創(chuàng)新性思路（Nanoscale Horiz 2019,4,196,ESI高被引論文）。
12）在應用研究方面。在科技部863項目及省市科技項目的支持下，研發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權的高性能燃料電池芯片（CCM），成功應用于KW級大功率燃料電池發(fā)動機，并實現(xiàn)向美國大批量出口CCM產(chǎn)品，2024年《低鉑、高效燃料電池膜電極組件工程化成套制備技術及應用》獲國家技術發(fā)明獎二等獎；同時，還參與研制出了增強型燃料電池復合質子交換膜及其小試生產(chǎn)線。
