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2022-04-17 19:50:09
2023-02-22
超高密度單原子催化劑及多相催化全能應(yīng)用:重新定義、最新進(jìn)展和未來(lái)挑戰(zhàn)
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https://doi.org/10.1002/sstr.202200041
【引言】
近年來(lái)，高金屬負(fù)載量的單原子催化劑（SACs）在不同的多相催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并顯示出優(yōu)異的催化性能。當(dāng)載體上有足夠的配位原子（或官能團(tuán)）時(shí)，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ê统绦?，可以在載體表面實(shí)現(xiàn)超高原子密度（每平方納米5~15個(gè)原子）和極近的位點(diǎn)距離（0.2~0.5nm）的極限型單層原子負(fù)載。這些高密度金屬原子通常沒(méi)有或很少有金屬鍵，這些金屬原子大部分被載體原子隔離，通過(guò)氧橋連或空間堆積形成三維泡沫狀原子結(jié)構(gòu)。在此，本文提出了金屬原子泡沫催化劑（AFCs）的新概念，以重新定義這些由特定載體調(diào)節(jié)的超高密度SACs。這種單原子催化劑三維原子結(jié)構(gòu)的新模式對(duì)理論研究和工業(yè)應(yīng)用都具有潛在的意義。本文綜述了通過(guò)不同方法（自下而上或自上而下），在各種載體（如聚合物、碳和金屬化合物）上可控合成AFC最新的主要進(jìn)展。同時(shí)強(qiáng)調(diào)了AFCs的潛在催化原理和在廣泛的多相催化領(lǐng)域（如熱催化、光催化、電催化等）典型應(yīng)用案例。最后指出了這種新型三維超高密度AFCs材料在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和前景。
【成果簡(jiǎn)介】
金屬原子泡沫（MAF）（或稱金屬原子氣凝膠）催化材料是一種新型的原子分散多相催化材料，其特點(diǎn)是在適當(dāng)?shù)呐湮还δ茌d體材料上支撐超高含量和空間隨機(jī)堆疊的金屬原子（見(jiàn)圖1）。通常，金屬原子泡沫催化劑（AFCs）在分子水平上具有獨(dú)特的三維（3D）多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，換句話說(shuō)，金屬原子或配體整體可以在3D立體空間上重疊，而沒(méi)有或很少形成金屬鍵。AFC的這種三維多孔結(jié)構(gòu)與單原子催化劑（SAC）（或雙原子催化劑，DAC）的單層分布和原子簇催化劑（或納米晶催化劑，NCC）的多層緊密堆積模式截然不同（見(jiàn)圖1）。在大多數(shù)情況下，對(duì)于具有特定功能結(jié)構(gòu)（例如，豐富的配位單元和分子基團(tuán)）的原子分散催化劑，當(dāng)金屬含量上升到極限值時(shí)，可以形成三維原子結(jié)構(gòu)。為了更準(zhǔn)確地區(qū)分這種原子結(jié)構(gòu)，本綜述首次將這些高密度SAC的三維原子結(jié)構(gòu)定義為AFC。所提出的原子泡沫催化劑可以被視為連接單原子催化劑和納米晶體催化劑的橋梁，并且可以將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)并誘導(dǎo)新的催化性能。
圖1原子泡沫催化劑AFCs和其他類型催化劑的示意圖。
在納米技術(shù)領(lǐng)域，有目的地操縱納米單元自組裝成三維泡沫結(jié)構(gòu)是一個(gè)令人著迷的研究領(lǐng)域。例如，從分散的石墨烯納米片可控構(gòu)建三維宏觀石墨烯氣凝膠可以產(chǎn)生許多二維石墨烯納米片和石墨塊不涉及的新特性，例如三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。與納米級(jí)的三維材料組裝一樣，將原子級(jí)的金屬原子（金屬原子配位單元或金屬分子接枝單元）組裝成目標(biāo)介觀甚至宏觀的三維原子結(jié)構(gòu)是非常有前景的，也是最有意義的。與雙原子催化劑和原子簇催化劑相比，原子泡沫催化劑（AFCs）的制備過(guò)程通常更簡(jiǎn)單，更易于大規(guī)模生產(chǎn)。特別是，基于不同的載體材料，AFC的實(shí)際最大金屬含量可高達(dá)10~40 wt.%，通常接近甚至高于相關(guān)納米級(jí)商業(yè)催化劑（金屬催化劑）的金屬負(fù)載量。同時(shí)，載體材料中充足的配位單元和分子接枝單元保證了這些超高金屬負(fù)載AFC具有良好的原子分散結(jié)構(gòu)和三維原子結(jié)構(gòu)，為各種催化應(yīng)用提供了密集的活性中心和較高的原子效率。
在這篇前瞻性綜述中，受金屬本體泡沫（例如，鎳泡沫和銅泡沫）的定義和三維石墨烯氣凝膠的命名法的啟發(fā)，本文試圖提出一個(gè)金屬原子泡沫催化劑（AFCs）或原子氣凝膠催化劑的新概念，來(lái)描述和重新定義支撐的超高金屬含量（超高位密度）單原子催化劑。初步強(qiáng)調(diào)了三維原子級(jí)催化劑這一新范式對(duì)理論研究和工業(yè)應(yīng)用的意義。重點(diǎn)介紹了基于不同載體（聚合物、碳和金屬化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三維載體或豐富的配位官能團(tuán)）的超高位密度AFC控制制備方面的幾項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性工作。綜述了近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的AFC的多相催化應(yīng)用（熱催化、光催化、電催化、其他催化等）。最后，展望了高金屬密度AFC在實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
目前，單原子催化劑（SAC）的研究熱點(diǎn)方向包括：配位環(huán)境（包括第一配位和相鄰環(huán)境）、分子工程（涉及前驅(qū)體分子設(shè)計(jì)和分子催化劑接枝）、支撐工程（例如納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控，熱力學(xué)穩(wěn)定性（如制備中的熱原子化和應(yīng)用中的穩(wěn)定性）、動(dòng)態(tài)催化結(jié)構(gòu)（催化反應(yīng)過(guò)程中金屬原子的動(dòng)態(tài)變化和可塑性）、分批制備（如克級(jí)和千克級(jí)制備），和超高含量（不同載體上的極限載荷和金屬原子的位置密度/距離效應(yīng)）（詳見(jiàn)圖2左）。很明顯，如果對(duì)上述五點(diǎn)進(jìn)行充分研究和優(yōu)化，SACs可以考慮用于大規(guī)模生產(chǎn)（工業(yè)條件下的批量制備）和實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于特定的工業(yè)應(yīng)用（例如，高強(qiáng)度催化和體積限制催化），超高含量或超高密度SACs，即原子泡沫催化劑（AFCs），即將發(fā)揮關(guān)鍵作用，由于其大大增強(qiáng)的整體催化活性和最小化的催化劑層厚度，具有不可替代的地位。AFCs的結(jié)構(gòu)功能可以從以下三個(gè)方面來(lái)說(shuō)明：（i）密集位效應(yīng)，（ii）協(xié)同效應(yīng)，以及（iii）立體效應(yīng)，這些效應(yīng)使得AFC在特定的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中不可替代（詳見(jiàn)圖2右）。
圖2 SACs的研究熱點(diǎn)及AFCs的結(jié)構(gòu)功能。
目前，高分散高負(fù)載的SACs在多相催化應(yīng)用中的目標(biāo)產(chǎn)物或催化對(duì)象主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）化學(xué)燃料：氫燃料、碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄?、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；?span style="font-family:'Georgia', Georgia, 'Times New Roman', Times, 'Microsoft YaHei', SimSun, SimHei, serif; 'Times New Roman', serif;">2） 化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（3）精細(xì)化學(xué)品：藥物（如活性藥物成分（API））、殺蟲(chóng)劑等；（4）復(fù)雜環(huán)狀有機(jī)化合物（COCs）：芳香化合物、雜環(huán)化合物等；（5）能量轉(zhuǎn)換電池：氫氧燃料電池、金屬空氣電池等；（6）生物學(xué)和環(huán)境：納米酶抗菌和過(guò)硫酸鹽活化（如圖3所示）。當(dāng)在極限金屬負(fù)載下不發(fā)生原子團(tuán)聚（100%原子利用率）時(shí)，超高密度SAC（即AFCs）可以在多種多相催化應(yīng)用中提供優(yōu)化的催化性能，這對(duì)工業(yè)催化的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本文將從熱催化、光催化、電催化和其他催化四個(gè)領(lǐng)域總結(jié)AFCs的應(yīng)用進(jìn)展。
圖3AFCs在多相催化中的應(yīng)用領(lǐng)域及目標(biāo)產(chǎn)物。
論文信息：Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022
論文網(wǎng)址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041
